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有色冶煉污酸(酸性廢水)經濟化 達標處理工藝簡介
來源:蘭州山水環??萍加邢挢熑喂炯夹g部 | 作者:蘭州山水環??萍加邢挢熑喂炯夹g部 | 發布時間: 2015-07-09 | 5636 次瀏覽 | 分享到:
有色冶煉;經濟化

一、有色冶煉企業污酸(酸性廢水)產生及處置現狀

有色冶煉企業污酸(一般也稱為酸性廢水)主要來源于配套的冶煉煙氣制酸裝置凈化系統排出的煙氣洗滌液,主要含Cu、Pb、Zn、As、F、硫酸、塵泥等污染物,其中大部分砷離子以三價形態存在,只有約2%的砷離子以五價形態存在,含砷濃度大多在600010000mg/l。

二、污酸處理工藝分析(以銅冶煉制酸所排污酸為例)

《銅冶煉污染防治最佳可行技術指南》及《硫酸工業污染防治技術政策(編制說明)》中,均對銅冶煉制酸污酸的處理最佳技術路線及基本原理進行了較為詳細的說明、推薦,且對污酸處理各個環節產出的二次廢棄物設置了合理合法的處置出口,國內大型銅冶煉企業污酸均按照上述指南及技術政策推薦的技術路線進行處理。

銅冶煉企業污酸處理流程以江銅為代表,江銅公司最初引進冶煉技術時,配套引進了污酸處理技術,一直沿用至今,成為行業標桿技術,并推廣應用到國內多家銅冶煉企業,該污酸處理技術引進后,幾經改進,雖然存在諸多缺陷,但仍然是目前國內外處理同類污酸的最經濟可行的技術。鎳冶煉行業污酸處理技術一直沿用傳統的石灰中合法,已經難以滿足環保達標要求。以下以銅冶煉污酸處理流程為樣板,介紹污酸處理工藝技術。

1、污酸處理工藝流程簡圖

圖二:銅冶煉污酸處理工藝流程簡圖

理及處置情況簡圖

 

 

污酸

過濾

硫化

制取石膏

(污水)一段中和氧化

鉛渣外售

去白煙灰

二段中和氧化

反中和

中和渣、石膏渣外售

達標水

 

 

 

 

 

 


2、各處理工序工藝簡介

2.1污酸過濾

2.1.1主要目的:去除污酸中的PbSO4顆粒及沒有溶解的煙塵顆粒;

2.1.2運行案例:江銅采用拉魯克斯全自動壓濾機過濾污酸中的鉛污泥,紫金銅業采用山東煤機的立式全自動壓濾機過濾污酸中的鉛污泥,廣西金川公司采用金川集團有限公司設備制造公司生產的立式壓濾機過濾污酸中的鉛污泥。

2.2污酸硫化

2.2.1主要目的:去除污酸中的銅、砷等重金屬離子。

2.2.2主要原理:污酸中投加硫化鈉藥劑,在酸性條件下,S-與污酸中銅、砷離子反應生成難溶的硫化物沉淀而被去除,主要反應為:

Na2SH2SO4H2S↑+Na2SO4     (1)

2AsO2-3S2-8H+As2S3↓+4H2O    (2)

As2O3H2O2HAsO2                 (3)

2AsO43-5S2-16H+As2S5↓+8H2O  (4)

H2SHAsO2As2S3↓+4H2O          (5)

3S2-2As3+As2S3              (6)

Cu2S2-CuS                  (7)

堿性條件下,會發生如下反應:

As2S36NaOHNa3AsO3Na3AsS33H2O 8

硫化氫氣體是最終參與硫化反應的關鍵物質,只有當硫化氫達到溶解平衡時,離解出的S2-才使銅、砷離子形成沉淀物。

因此,污酸硫化反應只能在酸性條件下進行。

2.2.3控制指標:

控制適當的氧化還原電位值,使得硫化濾后液含砷小于40mg/l。生產實踐證明,硫化后液含砷小于40mg/l,后續石膏渣毒性浸出指標才可能不會超標。

2.2.5運行案例:

江西銅業、金隆公司、紫金銅業、祥光銅廠等國內大型銅冶煉企業,均采用硫化反應槽對污酸進行硫化處理,去除其中的銅、砷離子;硫化反應槽及硫化濾后液濃密池采用密封形式,槽頂及池頂均加設殘余硫化氫氣體保安吸收系統,用液堿吸收殘余的硫化氫氣體;2012年建設的北方銅業公司20萬噸銅項目,直接采用硫化氫氣體對污酸進行硫化除銅除砷;江西銅業的污酸硫化工藝已經安全運行近30年;南方冶金集團因石灰石直接一步中和污酸工藝出水含砷指標不達標,改為兩段硫化鈉硫化除砷+石灰乳中和+鐵鹽氧化工藝后,出水達標。

污酸硫化反應后得到銅砷濾餅,含銅約3%,含砷約12%,屬于危險廢物,需要交由具備相應資質的企業進行處理。

2.3制取石膏

2.3.1主要目的:去除污酸中的硫酸根及H+。

2.3.2基本原理:污酸中投加石灰石漿液,硫酸根與石灰石中的鈣反應生成石膏渣而被去除。主要反應為:

CaCO3H2SO4H2OCaSO4?2H2OCO2  (9)

石膏制取過程中,化學反應除砷量很低,主要為包裹、夾帶除砷,因此,整個石膏工序對砷的脫除效果比較有限;另外,從石膏渣的安全方面,在制取石膏工藝中,要盡量降低除砷率,確保石膏渣毒性浸出指標達標。

2.3.3控制指標:反應終點pH33.5;石膏渣毒性浸出指標要滿足國標要求。

2.3.4運行案例

某銅業公司石膏渣毒性浸出超標率95%以上,后經調整污酸酸度、硫化反應氧化還原電位等措施,將硫化濾后液含砷濃度降至40mg/l以下,石膏渣超標問題得到解決,但污酸硫化反應系統硫化氫氣體的操作壓力提高,泄漏機率增加,現場作業環境質量有所下降。

石膏制取工序得到的達標石膏渣外售做水泥原料。

2.4一段石灰中和-鐵鹽-氧化工藝

2.4.1主要目的:去除廢水中殘留的銅、砷、鉛、鋅等離子。流程為:一段一次中和--曝氣氧化--一段二次中和--PAM絮凝--濃密。

2.4.2基本原理:廢水中投加Ca(OH)2乳液,調節適當的反應pH值,同時加入FeSO4,鼓空氣進行曝氣氧化,使得殘余的銅、鉛、鋅等離子生成氫氧化物沉淀而被去除;殘余的砷生成亞砷酸鈣、亞砷酸鐵、砷酸鈣、砷酸鐵等溶度積更低的高價態砷化物被去除;Fe2+被氧化成Fe3+并水解生成的Fe(OH)3具有的絮凝作用,將反應生成的沉淀物絮凝去除。主要反應:

FeSO4Ca(OH)2Fe(OH)2CaSO4   (10)

As2O32Fe(OH)2Fe2As2O5↓+2H2O    (11)

Fe2(SO4)33Ca(OH)22 Fe(OH)33CaSO4(12)

3As2O52 Fe(OH)32Fe(AsO2)3↓+3H2O  (13)

2.4.3控制指標:

1、pH3.55.9之間;

2、鐵砷摩爾比>40:1;

3、反應溫度3045℃;

4、反應時間不小于2h。

5、出水含砷濃度小于5mg/l,否則二段中和出水難以達標。

2.4.4運行案例

某公司一段中和入口廢水含砷50120mg/l,出口含砷20mg/l左右,中和渣毒性浸出超標率95%以上,該公司為了安全,對污酸進行適度中和、提高pH值后再投加硫化鈉藥劑,結果硫化除砷效率大幅度下降,再加過量硫化鈉補救未果,過量硫化鈉及砷透過石膏制備工序進入一段中和-鐵鹽氧化工序,在此與Fe2+反應生成大量的FeS沉淀,造成石膏渣、中和渣、最終出水水質全線大幅超標;南方冶金集團下屬某廠,利用雙氧水氧化砷離子、再用三氯化鐵除砷,各項指標完全達標。

一段中和氧化工序得到的達標中和渣外售做水泥原料。

2.5二段石灰中和-鐵鹽-氧化工藝

2.5.1主要目的:將廢水中的Fe2+、殘余的As2+氧化成Fe3+As5+,進而生成砷酸鐵化合物去除廢水中殘留的砷離子。流程為:二段一次中和--曝氣氧化--一段二次中和--懸浮過濾或者膜過濾--反中和--排放。

2.5.2基本原理:廢水中投加Ca(OH)2乳液,調節適當的反應pH值,同時加入FeSO4,鼓空氣進行曝氣氧化,Fe2+被氧化成Fe3+,As2+被氧化成As5+,生成砷酸鈣、砷酸鐵等溶度積更低的高價態砷化物被去除;水解生成的Fe(OH)3具有的絮凝作用,將反應生成的沉淀物絮凝去除。主要反應:

4Fe2+O22H2O4Fe3+ 4OH-         (13)

2AsO2-2O24OH-2AsO43- 2H2O     (14)

2AsO43-3Ca2-=+3Ca3(AsO4)2        (15)

AsO43-Fe3+Fe(AsO2)3             (16)

2.5.3控制指標

1、pH1011之間;

2、鐵砷摩爾比>40:1;

3、反應溫度3045℃;

4、反應時間不小于2h。

5、反中和出水含砷小于0.5mg/l。

2.5.4運行案例

某公司二段中和入口廢水含砷520mg/l,出口含砷0.315mg/l,超標幅度不大、但超標率達95%以上。國內主要大型銅冶煉企業對外報道含砷廢水已經處理達標,實際達標率均很低,絕大多數情況下不達標,僅僅針對二段中和出口廢水,目前仍未有穩妥、可靠的達標措施。

二段中和得到的達標中和渣外售做水泥原料。

3、銅冶煉污酸、廢水處理主流工藝技術存在的問題

3.1鉛污泥過濾過程存在主要問題

鉛污泥主要成分為硫酸鉛,顆粒較細,粘度大,難以脫水,濾料適應性較差,難以選擇合適的濾料,過濾時跑混、堵塞現象比較嚴重,行業均存在此問題。鉛過濾運行相對較好的有江銅污酸處理系統,采用拉魯克斯過濾機進行污酸鉛過濾。

3.2污酸硫化工序存在主要問題及原因

1、存在硫化氫氣體泄漏污染、中毒的安全性風險。污酸硫化除銅砷必須在有硫化氫氣體存在的條件下,才有較好的除銅砷效率,在設備密封效果不良、突發故障情況下,硫化氫氣體泄漏后存在環境污染及人員中毒的風險。

2、除砷率難以穩定控制,除砷率較低,一般硫化后污酸中含砷在200400mg/l,高的可達1000mg/l。

原因:a、為了安全,在硫化反應操作時,硫化反應槽、濃密機采用負壓作業方式,將硫化反應生成的硫化氫氣體抽至除害塔用氫氧化鈉吸收掉,S2-利用率低,造成除砷率低;b、硫化反應槽內生成的污泥量大,極大地阻礙了硫化鈉藥劑在反應槽內的擴散反應,局部藥劑過量而其他地方藥劑不足,過量地方硫化鈉水解生成NaOH,As2S3發生(8)式的反應而復溶;c、污酸中溶解的SO2脫除不徹底,SO2屬于還原性物質,會將污酸中的As5+、Fe3+還原成As3+、Fe2+,同時將H2S氣體還原成S,增大了砷酸鹽溶解度并降低了S的利用率,使得除砷效率下降。

3.3石膏制備工序存在主要問題及原因

該工序主要存在石膏渣毒性浸出指標超標問題。

原因:a、污酸硫化工序除砷效率低,進入石膏工序的硫化濾后液含砷濃度高,石膏制備過程中生產了較大量的砷酸鈣沉淀進入石膏渣中;b、石膏制備過程指標控制不當,砷的去除率較高。

3.4一段中和氧化工序存在主要問題及原因

1、出水含砷較高:當硫化效果不理想時,進入一段中和氧化工序污水的含砷可能遠遠高于40mg/l,在一段中和-鐵鹽氧化工序,砷離子主要生成穩定性較差的亞砷酸鈣、亞砷酸鐵并被氫氧化鐵絮凝而去除。亞砷酸鈣自然溶解平衡時,水中的砷離子濃度可以達到47mg/l,亞砷酸鐵自然溶解平衡時,水中的砷離子濃度以達到15mg/l,均高于國標排放限值。因此,一段中和氧化入口含砷過高時,出口含砷也會升高,影響總體達標。

2、出水水質、中和渣毒性浸出指標超標率高。

原因:除砷反應效率低;生成的亞砷酸鹽屬于亞穩態,溶解度高;入口廢水含砷濃度高。

3.5二段中和氧化工序常見問題及原因

1、除砷效率低,出水含砷很難達到0.5mg/l以下。

原因:二段石灰乳中和-鐵鹽氧化除砷工藝,主要利用超量的鈣劑、鐵鹽,提高目標沉淀物砷酸鈣、砷酸鐵在水中的同離子效應而降低水中含砷濃度;另外,通過強制氧化措施,將硫酸亞鐵氧化成Fe3+、As2-氧化成As5+生成高價態的溶解度更低的砷酸鐵化合物除砷,但Fe3+水解pH值為2,Fe(OH)3完全沉淀pH3.24.4,而As3+被氧化為As5+pH值為7以上,Fe3+As5+難以在同一個pH值下共存,很難生成穩定的砷酸鐵渣,除砷效率難以穩定;因砷酸鈣鹽的溶解對水中含砷濃度的變化與Ca/As、Fe/AspH的變化極為敏感,很難將這幾種影響指標同時調整到合理范圍,使得除砷率很難控制。

2、二段中和氧化出水含砷與一段倒掛。

原因:曝氣過程中,有CO2進入液相,CO2水解生成碳酸,進而使亞砷酸鈣、砷酸鈣發生溶解(反應式(8)),生成碳酸鈣和亞砷酸、砷酸,重新釋放出砷至水中(詳見桂林理工學院朱義年教授系列研究資料)。

行業內二段出水水質含砷指標難以穩定達標,實際超標率高達80%。

強化污酸硫化處理工藝、充分提高硫化反應效率、大幅度降低硫化濾后液含砷離子濃度,是后續各個工序水質、固廢達標的關鍵,也是降低危險固廢存儲、處置投資費用的唯一途徑。

三、有色冶煉污酸達標處理方案

有色冶煉行業污酸處理存在的突出問題是石膏渣毒性指標超標并被界定為危廢、最終出水水質含砷超標,超標的根本原因是硫化后液中含砷離子濃度太高(200300mg/l)。公司污酸處理方案從根本上解決污酸處理難以達標的問題,主要從以下兩個環節進行技術升級

1、污酸硫化工藝:采用高效硫化反應器提升硫化反應效率,將硫化反應后液含砷濃度降低到40mg/l以下或者更低的水平(行業此處設計標準為180mg/l以下,實際運行指標大約在200300mg/l),大幅度降低進入石膏制取工序及中和氧化工序的含砷濃度,做大石膏渣、中和氧化出水水質完全達標。

高效硫化反應器的設計基于以下基本依據:

1、在酸性條件下,液相中的銅、砷等重金屬離子與S2-的反應是快速的離子反應,化學反應過程不存在阻力,可以瞬間完成;

2、硫化鈉在廢酸中水解過程中,優先反應生成硫化氫氣體,在液相界面上,存在硫化氫氣體分壓,硫化氫氣體在氣相和液相之間存在溶解平衡,其平衡過程遵從烏拉爾定律和亨利定律,只有超過硫化氫氣體分壓部分的硫化氫氣體才會溶解進入液相,與液相中的重金屬離子反應;

3、硫化氫氣體在液相中的傳質過程是整個反應的控制步驟。因硫化反應是在常溫常壓下進行,該傳質及反應條件可以認為是理想狀態。理想狀態下,硫化氫氣體在液相中的擴散符合“雙膜理論”。因此,只要改善傳質條件、克服硫化氫氣體擴散過程中“氣膜”、“液膜”的阻力,使硫化氫分子能夠快速到達液相主體,即可瞬間完成硫化氫與重金屬離子的反應。當硫化氫氣體在液相中的擴散速度提高后,液相界面硫化氫氣體的分壓大大下降,甚至生成的硫化氫氣體還未脫離液相界面就會被離子反應消耗掉,會大幅度減少硫化氫氣體泄漏的危害,提高硫化鈉藥劑的利用率。

高效反應器內置超細霧化、高效捕集工作單元,合適于氣-液、液-液反應過程,可以改善由氣-液、液-液傳質過程控制的化學反應過程,研究資料顯示高效反應器對于由傳質過程控制的化學反應效率的提高以數十乃至數千倍計,一般可提高效率百倍以上。

針對廢酸硫化而改進的高效硫化反應器不僅內置超細霧化、高效捕集工作單元,還特別設計了界面硫化氫氣體吸收、廢酸氧化等工作單元,使得傳質層“氣膜”及“液膜”比常規狀態下薄很多,并且“膜層”處于不斷動態高速更新狀態,反應物之間可以進行幾乎是“分子級”的碰撞接觸,極大地提高了氣液傳質效率,進而提高了整體反應速度。氧化單元可以替代傳統的曝氣氧化工藝,在硫化階段盡可能充分地將廢酸中的Fe2+氧化成Fe3+、As2+氧化成As3+,利用Fe3+能夠與As2+、As3+生成穩定化合物的特點,將砷從液相去除。利用高效硫化反應器的特殊功能進行廢酸的硫化反應后,硫化濾后液含砷指標一般可以穩定低于10mg/l,最高不超過30mg/l,遠遠低于傳統的硫化反應罐硫化濾后液含砷180mg/l左右的指標。

高效硫化反應器工程樣機反應腔體總體積大約30升,去除內部固體構件所占體積外,過流空間大約12升,處理能力35m3/h,液體在反應器中的停留時間不到2秒鐘,反應過程中,廢水和藥劑幾乎充滿了流體空間,反應器內幾乎不存在硫化氫氣體存留空間,因此,反應過程中即便有過量硫化氫氣體產生,其存量是非常小的,其危險危害性是完全可控的;高效反應器系統的第二級反應器配置了負壓抽吸裝置,將第一級反應器出口液體表面的逸散氣體抽吸送入第二級反應器再次利用,確保一級反應過量的硫化氫氣體被回收,可以基本完全消除硫化氫氣體泄漏的危險危害因素。

2、固液分離工藝:對硫化后液及中和后液擬采用自動反洗表面過濾器替代傳統的濃密機+壓濾工藝,在提高固液分離效率的基礎上,一次性得到干化污泥,減少設備占地面積、降低設備投資,同時解決濃密機跑混對達標的不利影響因素。

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